...lische Oligosaccharide. Zischen 1911 und 1935 forschte der Deutsche Pringsheim an den Cyclodextrinen und fand heraus, dass diese in ssrigen Lsungen stabile Komplexe mit anderen Substanzen bilden. Die Molekulargeichte der Cyclodextrine urden erst 1950 von Freudenberg und Cramer bestimmt. Vorerst erkannte man ihren groen technischen Nutzen noch nicht. Die unzhligen Anendungen, die durch diese Stoffe erschlossen urde, sind das Produkt aus 30 Jahre Forschung. Grger, M. oyke, A. Kretzer, E. K. 2002 S. 281.3 GeinnungCyclodextrine erhlt man durch enzymatischen Abbau von Strke. Dabei ird eine indung der Strke-Helix enzymatisch heraus geschnitten und anschlieend erden die Enden erneut zu einem Oligosaccharid mit 6 bis 8 Glucoseeinheiten verknpft Abb.2. Diese dafr bentigten Enzyme heien Cyclodextrin-Glycosyltransferasen CGTasen. Mit der zuerst entdeckten, aus einem Bazillus stammenden Bacillus macerans CGTase erhlt man ein Gemisch von a-, a- und a- Cyclodextrin, obei in diesem Gemisch a-Cyclodextrin mengenmig beriegt. Aus der Tatsache, dass eine indung der Strke-Helix aus 6 bis 7 Glucoseeinheiten besteht, ergibt sich diese voriegende Ringgrenbildung. Zudem knnen Ringe, die aus eniger als 6 Glucose-einheiten bestehen, aus sterischen Grnden nicht gebildet erden. In der Literatur urden bisher Cyclodextrine mit 9 bis 17 Glucoseeinheiten beschrieben. Diese hheren Homologe knnen zar auch synthetisiert erden, lassen sich aber kaum mehr auftrennen und zeigen zudem schlechtere Komplexierungseigenschaften.Abb.2 Schematische Darstellung der enzymatischen irkung der CGTasen Internet-Adresse von Immel siehe Linkliste im Anhang. Grger, M. oyke, A. Kretzer, E. K. 2002 S. 28 Reader Cyclodextrine siehe Linkliste im Anhang1.4 Struktur Die Glucoseeinheiten der Cyclodextrine sind a-1,4-glykosidisch verknpft, das bedeutet, dass jeeils das 1. C-Atom des einen mit dem 4. C-Atom des nchsten a-Glucosemolekls ber ein Sauerstoffatom verbunden ist. Die Molekle der Cyclodextrine sind in der Sessel -Form angeordnet Abb.3. Dabei sind die Sitzflchen des Sessels in eta parallel zur Achse des Cyclodextrins. Abb.3 a-D-Glucose-Molekl in der Sesselkonformation Im unteren Teil des Cyclodextrinmolekls befinden sich die Ring-Sauerstoffatome, die C5-Atome der Glucosemolekle und die primren Hydroxygruppen. Der obere Teil ird durch die Kohlenstoffatome 2 und 3 der Glucosemolekle mit den sekundren Hydroxygruppen gebildet. Auf der unteren Seite, o sich die primren Hydroxygruppen befinden, ist der Innenraum durch deren freies Rotieren enger. Dies fhrt durch diese Anordnung zu einer kegelstumpffrmigen Gesamtstruktur des Cyclodextrinmolekls und daher ird die Moleklstruktur bz. das Molekl selbst auch als Konus bezeichnet. Da die nicht bindenden Elektronenpaare der glykosidischen Sauerstoff-Brckenatome nach innen zeigen, verleiht dies dem Innenraum eine hohe Elektronendichte. Die Hydroxylgruppen sind an den Rndern des Cyclodextrins angeordnet, deshalb ist der Hohlraum im Inneren hydrophob asser abstoend, nicht in asser lslich, hrend der uere Bereich hydrophil asser anziehend, in asser lslich ist Abb.4.4 Internet-Seite von Ritter siehe Linkliste im Anhang Reader Cyclodextrine siehe Linkliste im Anhang Grger, M. oyke, A. Kretzer, E. K. 2002 S. 294 Der Brockhaus multimedial 2004Abb.4 Schematische Darstellung des molekularen Aufbaus der Cyclodextrine 1Auf Abbildung 5 erden einige Daten zu den Moleklabmessungen angegeben. Auffllig ist hierbei, dass die Hohlraumhhe bei allen drei Cyclodextrinen gleich gro ist und dass alle restlichen Gren, von a- bis a-Cyclodextrin gesehen, ansteigen.Abb.5 Molekulare Gren von Cyclodextrinen 1 Grger, M. oyke, A. Kretzer, E. K. 2002 S. 29 Reader Cyclodextrine siehe Linkliste im Anhang1.5 EigenschaftenCyclodextrine erden in sauren Medien, deren pH-ert kleiner als 3 ist, hydrolisiert und bleiben dagegen in alkalischen Lsungen stabil. Ihre Schmelzpunkte sind nicht klar definierbar. ber einer Temperatur von 200 beginnen sie sich zu zersetzen. Aufgrund der hydrophilen Hlle sind sie relativ gut asserlslich. Die Lslichkeiten der Cyclodextrine steigen mit der Temperatur an.1 Die Tabelle Abb.6 zeigt einige Eigenschaften der Cyclodextrine im Vergleich auf. Dabei zu beachten ist die geringe asserlslichkeit von a-Cyclodextrin.Abb.6 Tabelle mit einigen Eigenschaften der Cyclodextrine Die asserlslichkeit von a-Cyclodextrin ist deshalb so gering, da an den 2. und 3. C-Atomen benachbarter Glucoseeinheiten asserstoffbrckenbindungen gebildet erden odurch diese Hydroxygruppen in ssriger Lsung nicht mit assermoleklen echselirken. Dies fhrt zu einer deutlich geringeren asserlslichkeit als die der anderen zei Cyclodextrine.1 1.6 DerivateDurch Derivatisierung lassen sich verschiedene Eigenschaften, ie z.B. die asserlslichkeit oder die Reaktivitt, verbessern, d.h. die Cyclodextrine erden chemisch verndert. In allen Fllen reagieren die Hydroxylgruppen zu Estern bz. Ethern. Ein Derivat von a-Cyclodextrin namens Me-a-CD beispielseise lst sich bei 25 150mal mehr als unverndertes a-Cyclodextrin. In der Tabelle Abb.7 sind einige Derivate mit besonderen Eigenschaften aufgelistet.1 Grger, M. oyke, A. Kretzer, E. K. 2002 S. 2930 Reader Cyclodextrine siehe Linkliste im AnhangAbb.7 Derivate und deren Eigenschaften 12. Komplexbildung2.1 Bildung des KomplexesCyclodextrinen ist es ermglicht mit anderen Moleklen Komplexe zu bilden. Man sprich...
Download